纳米二氧化钛电催化氧化工艺参数的研究
摘要：采用吸附、焙烧法制备了纳米二氧化仗催化剂，用电催化系统对甲基橙溶液进行了电催化氧化降解处理，考察了影响降解效果的主要因素。实验结果表明：电催化氧化降解效果随槽电压的增加而提高，酸性条件更利于提高COD和色度的去除率，Fe2+浓度以及反应时间的增加同样能提高降解效率。电催化氧化降解甲基橙的过程中，COD的去除率低于色度的去除率。纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著，能够有效的去除甲基橙，去除机制主要是H2O2，·OH对有机物的氧化、降解。
关键词：二氧化钛；甲基橙；电催化氧化；羟基自由基
Abstract：A nanometer TiO2 catalyst was prepared by the method of adsorption-roasting，a degradation treatment of methyl orange solution was carried out in an electrocatalytic system by electrocatalytic oxidation, and the main factors affecting the resuh of the degradation were studied. It was shown by the results of the test that the result of the degradation by electrocatalytic oxidation was improving with the increasing of the voltage of the cell，that acid conditions more benefited the improvement of the removal rates of COD and colority，and that the increase of the concentration of Fe2+ as well as the reaction time also improved the degradation efficiency. During the degradation of methyl orange by electrocatalytic oxidatio，the removal of COD was slower than that of colority．The effects of the catalysis with nanometer TiO2 catalyst were obvious，which effectively removed methyl orange，the mechanism of which mainly consisted in the oxidation and degradation of organic matters by H2O2, ·OH.
Keywords：titanium dioxide；methyl orange；electrochemical oxidation；hydroxyl radicals
利用电催化技术(EC0)处理废水中难降解有机物是水处理研究的热点之一。该法通过电催化过程中产生的氧化性极强的·OH羟基自由基与有机物之间的加合、取代和电子转移等使污染物矿化，具有易建立密闭循环和无二次污染等优点[1-3]。
二氧化钛作为半导体，易被激发出或得到电子，电催化过程中可以在水中产生·OH等，是迄今为止最为广泛的、理想的光、电催化剂[4-6]。本文以纳米二氧化钛作催化剂，对偶氮染料代表试样甲基橙的电催化降解情况进行了研究；通过ESR法验证了电催化降解废水过程中产生的羟基自由基。
1、实验部分
1.1 催化剂制备
实验以硫酸钛Ti(SO4)2和活性炭为原料。实验过程是将一定量的活性炭加入到一定浓度的硫酸钛溶液中，搅拌吸附一定时间后所得固体，在80℃下烘干8h，在650℃下煅烧3h。
1.2 仪器和试剂
UV-250紫外分光光度计，WYK-305晶体稳压电源，UPVC电解反应槽；GC-MS色质连用仪，粒子电极(填料)活性炭负载二氧化钛。模拟废水为蒸馏水配置甲基橙溶液，甲基橙的质量浓度为200mg／L，Na2SO4为支持电解质，Fe2+的投加以硫酸亚铁铵按所需量在实验前溶解于甲基橙溶液中。
1.3 实验方法
电催化反应器(图1)主要由两个平板电极(阴极和阳极)、催化粒子电极(活性炭负载二氧化钛催化剂)、压缩空气和槽体组成。起馈电极作用的平板电极(阳极、阴极)均为石墨电极，压缩空气通过底部的多孔板向该反应器内曝气，外加电压以直流脉冲方式。
实验过程：加入200 mL甲基橙溶液和适量浓度Na2SO4，打开空气阀调节空气流量，同时于主电极两端施加一定的电压开始电催化氧化，反应一定时间后取槽内溶液进行分析。
2 结果和讨论
2.1 纳米二氧化钛电催化反应机理
电催化氧化体系，在起馈电极的作用下，形成无数个活性炭—纳米二氧化钛电极。电催化氧化的机理为由电催化体系中产生的强氧化性的·OH羟基自由基来氧化水体中有机物。·OH羟基自由基的电催化反应机理为：
O2+2H++2e→H2O2
H2O2+Fe2+→·OH+OH-+Fe3+
Fe3++e→Fe2+
在压缩空气的作用下，O2在阴极上还原生成过氧化氢，并迅速与溶液中的Fe2+反应生成·OH和Fe3+。Fe3+在阴极还原再生为Fe2+。实验表明，催化剂和分子氧在电化学过程中起重要作用：半导体空穴超强的俘获电子能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶液中的电子，发生催化氧化作用；分子氧通过捕获电子产生过氧化氢，且增加了·OH羟基自由基和其他物质的传质效应。
2.2 电催化氧化降解实验影响因素
2.2.1 槽电压的影响
外加槽电压是电解反应的驱动力，只有当施加在催化电极的电压大于分解电压时，才有反应电流出现。实验结果见图2：电催化降解效果随着外加电压的增大而增加，当外加电压增大到12 V时，COD、色度去除率接近于最大值，然而当外加电压达到16V时，继续增大电压对去除率增加不大。
2.2.2 pH的影响
pH是非常重要的影响因素，对有机物的降解有明显的影响。由图3可知：COD、色度的去除率均随着pH值的增大而降低，这是因为在酸性条件下，O2 更容易还原产生H2O2，并与存在的Fe2+反应生成·OH，氧化降解有机物。
2.2.3 Fe2+的质量浓度的影响
固定pH=5.8，U=8 V，实验结果如图4所示：Fe2+与阴极产生的H2O2发生费能反应产生·OH自由基，氧化降解有机物，从而加快了降解速率，去除率也为之提高。当Fe2+的质量浓度为250mg／L时，COD去除率为81.2％，色度几乎全部去除。
2.2.4 处理时间的影响
由图5可知，处理时间对去除率的影响表现为随着处理时间的增长，去除率逐渐提高，60 min内，COD去除率达到90％以上，色度全部去除。实验表明电催化氧化降解甲基橙反应为一级反应。
2.3 甲基橙降解产物研究
对不同电解时间的溶液测其紫外—可见吸光度值，得不同降解时间的吸收光谱图(图6)。由图6可知，该分子具有3个吸收峰，分别在500、310和280nm。500nm处的吸收峰是甲基橙的—N＝N—显色基团产生的吸收峰，其衰减最快，这也解释了COD去除率低于色度去除率的原因。而在310nm和280 nm处由苯环共轭体系产生的吸收峰，衰减较慢。降解60min后，500nm处特征吸收峰基本消失，通过GC-MS检测未发现甲基橙的存在，说明其全部被降解。从甲基橙的分子结构看，偶氮键的断裂将产生两种含苯环结构的中间产物。
3、结论
①活性炭—二氧化钛催化剂在电催化过程中能有效降解有机物，降解机理主要是基于生成的H2O2和·OH的氧化作用。
②由电化学产生的·OH自由基能无选择的直接降解废水中的有机物，过程中不产生或基本不产生污染物。
③电催化反应器由无数个活性炭纳米二氧化钛电极组成，因而电极的有效面积增大，反应物的迁移距离缩短，电解速率加大，电解效率提高。
参考文献：
[1] Brillas E. Mineralization of 2，4—D by advanced electrochemical oxidation processes[J]．Water Res，2000，34(8)：2253—2262．
[2] E Fockedy．Coupling of anodic and cathodic reaction of phenol electro—oxidation using three—dimensional electrodes[J]．Water Res，2002
